缓蚀剂是一种能在极低浓度下抑制腐蚀介质中金属破坏过程的物质。在各种金属防腐方法中,缓蚀剂的使用是一种工艺简单、成本低廉、适应性强的方法,已广泛应用于油气开采与炼制、机械、化工、能源等行业,效果良好,经济效益较高。
但缓蚀剂只适用于腐蚀性介质有限的相对封闭的系统,如海洋平台和码头腿的海水腐蚀、桥梁的大气腐蚀等,不适合防护。然而,近年来,针对海水和大气腐蚀,开发了在涂层中添加缓蚀剂以提高耐腐蚀性的技术。
缓蚀剂的分类
缓蚀剂种类繁多,缓蚀机理复杂。没有统一的方法对它们进行合理的分类,反映它们的分子结构和作用机制之间的关系。为了研究和使用的方便,缓蚀剂往往从各个角度进行分类。
根据化学成分分类的第一名。
根据物质的化学组成,缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。在实际应用中,缓蚀剂不是单一组分,而是多组分化合物,从而充分利用“协同效应”增加缓蚀效果。
无机化合物在早期常被用作缓蚀剂,如亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、砷化物、氰化铵等。但大多数都不尽如人意,因为它们存在一些缺点,如毒性大,在酸性介质中的缓蚀效率低(例如,铬酸盐处理过程中,铬酸盐氧化物的沉积往往会造成堵塞;砷化物毒性很大,有引起氢脆的危险。目前,它已经被有机化合物所取代。
有机化合物被广泛用作缓蚀剂,并在不断发展。常用的有机胺及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、季铵盐、松香胺衍生物、炔醇等。
2号按电化学机理分类。
根据缓蚀剂对电极过程的影响,缓蚀剂可分为三类:阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂和混合缓蚀剂。
型阳极缓蚀剂是阳极抑制缓蚀剂,能延缓阳极过程,增加阳极极化,使腐蚀电位前移。阳极缓蚀剂通常是缓蚀剂。缓蚀剂的阴离子转移到金属阳极上钝化金属。如果阳极缓蚀剂用量不足,阳极表面不能完全覆盖,就会形成阳极小阴极大的腐蚀电池,相反会加剧金属的点蚀。因此,阳极缓蚀剂也被称为“危险缓蚀剂”。
阴极缓蚀剂类型,可阻断阴极过程,减缓阴极过程,使腐蚀电位负移。阴极缓蚀剂通常由移动到阴极表面并形成化学或电化学沉淀保护膜的阳离子组成。这种缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀,因此阴极缓蚀剂也被称为“安全缓蚀剂”。混合抑制剂是一种混合抑制剂,既能抑制阴极过程,又能抑制阳极过程。此时腐蚀电位变化不大,但腐蚀电流可以降低很多。
3号根据物理和化学机理分类。
根据缓蚀剂对金属表面的物理化学作用,缓蚀剂可分为三类:氧化膜缓蚀剂、沉淀膜缓蚀剂和吸附膜缓蚀剂。
根据E-pH图,当许多金属暴露在中性介质(包括大气)中时,它们的表面会被氧化物涂层覆盖。这些涂层通常不致密,会导致局部腐蚀。氧化膜缓蚀剂直接或间接氧化金属,在其表面形成金属氧化膜,从而修复原有涂层,防止腐蚀反应。这种缓蚀剂很容易促进被腐蚀金属的阳极钝化,所以也叫钝化型缓蚀剂,或者直接叫钝化剂。
一般来说,氧化膜缓蚀剂对钝化金属(铁族过渡金属)有很好的保护作用,但对铜、锌等非钝化金属无明显作用,对能溶解氧化膜的酸无作用。氧化膜较薄(0.003 ~ 0.02微米),致密性好,对金属附着力强,耐蚀性好。缓蚀剂过量不会因保护膜不断增厚而导致结垢或铁结垢,但用量不足会加速腐蚀。
膜缓蚀剂本身没有氧化性,但能与金属的腐蚀产物(Fe2、Fe3)或阴极反应产物(一般为OH-)一起沉淀,在金属表面形成防腐蚀沉淀膜,也能有效修复氧化膜的缺陷。沉淀膜的厚度低于一般钝化膜(约几十到一百纳米),致密性和附着力也低于钝化膜。此外,沉淀膜的厚度会不断增加,可能会造成结垢的副作用。通常情况下,有必要将其与洗涤剂结合使用,以达到更好的效果。
氧化型和沉淀型缓蚀剂一般也称为涂层型缓蚀剂,文献中也有人称之为“相间缓蚀剂”,它在金属表面形成三维新相(具有一定厚度的表面膜)。它们在中性介质中有效,但在酸性介质中很差。在酸性介质中,氧化物不能稳定存在,大部分金属表面裸露。此时,氧化物质的加入不仅会抑制腐蚀,还会由于额外的阴极反应而加速腐蚀。此时,由于沉淀溶解度的增加和氢气从金属表面的不断逸出,沉淀缓蚀剂也将失效。
吸附型缓蚀剂不会在被腐蚀的金属表面形成三维新相,只会形成连续或不连续的原子或分子吸附层。这种缓蚀剂在文献中又称为“界面抑制剂”,能吸附在金属表面,改变金属表面的性质,从而起到防腐蚀和产生缓蚀作用。根据吸附机理的不同,可进一步分为物理吸附型和化学吸附型。在化学吸附中,粒子必须吸附在可以键合的吸附中心,而物理吸附没有这样的限制,可以吸附在表面的任何位置,所以物理吸附的覆盖率远大于化学吸附。物理吸附和化学吸附可以同时发生,在整个吸附过程中往往需要考虑两种吸附的效果。为了形成良好的吸附膜,金属必须具有干净(即活性)的表面,因此这种缓蚀剂在酸性介质中的使用往往多于中性介质。吸附型缓蚀剂分子中存在极性基团,能在金属表面吸附成膜,分子中的疏水基团阻止水和去极化剂到达金属表面,保护金属。在酸性和非水溶液中,缓蚀剂在金属表面形成的膜极薄,一般只有单分子层或几个分子的厚度。
按物理状态分类的第4名。
根据缓蚀剂的物理状态,缓蚀剂可分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂和气相缓蚀剂。
油溶性缓蚀剂是一种水溶性差、油溶性好的缓蚀剂,基本由有机缓蚀剂组成。作用机理一般认为是由于极性基团的存在,这类缓蚀剂分子吸附在金属表面,从而隔离了金属与油界面的腐蚀介质。水溶性缓蚀剂是一种水溶性好、油溶性差的缓蚀剂。一般来说,无机和有机化合物都可以用作水溶性缓蚀剂。
蒸汽缓蚀剂(挥发性缓蚀剂或蒸汽防锈剂)是一种在常温下能挥发成气体的缓蚀剂。所以,如果是固体,就一定有升华;如果是液体,它的蒸汽分压必须大于一定值。人们可以根据它是否具有这一特性来将其与其他水溶性缓蚀剂区分开来。