锅炉的化学清洗

    锅炉的化学清洗就是用某些化学药品的水溶液，清洗锅炉汽水系统内的沉积物，并使管壁表面形成良好的防腐蚀保护膜。

    新安装的锅炉在其制造、运输与安装过程中，可能有轧制铁皮、腐蚀产物、防腐涂料、砂子等杂质进入或残留在锅炉管内。这些杂质在锅炉投入运行前如不除去，投入运行后就会引起炉管堵塞、形成沉积物以及发生沉积物下的腐蚀。因此，新安装锅炉在启动前，应进行化学清洗。

    运行中的锅炉，由于给水携带杂质，会使锅炉受热面产生沉积物。当沉积物达到一定量时，就会影响锅炉的安全经济运行。因此，运行锅炉也应该定期的或根据管壁沉积物的沉积量，进行化学清洗。

    一、化学清洗原理

    化学清洗锅炉，是用含有缓蚀剂的酸溶液，来清除锅炉管壁上的氧化铁皮或沉积物。目前化学清洗方法，主要是用盐酸、柠檬酸和氢氟酸清洗。

    1．盐酸。由于盐酸清洗效果较好，价格便宜，又容易买到，因此采用盐酸清洗较为广泛。

    (1) 清洗原理。盐酸所以能够清除管壁上的氧化皮和沉积物，是因为在酸洗过程中盐酸能与这些杂质发生化学反应。

    ① 与管壁上的氧化皮作用。钢材在高温(575℃以上)加工过程中形成的氧化皮，是由FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₄等三层不同的氧化铁组成，其中FeO是靠近金属基体的内层。盐酸与这些氧化物接触时，会发生化学反应，生成可溶性的FeCl₂或FeCl₃，使氧化皮溶解。其反应式如下：

FeO+2HCl→FeCl₂+H₂O

Fe₂O₃+6HCl→2FeCl₃+3H₂O

    在氧化皮溶解过程中，由于靠近金属基体的FeO的溶解，还能使氧化皮从管壁上脱落。

    ② 与混杂在氧化皮中铁作用。盐酸能与氧化皮中的铁作用，生成可溶性的氯化亚铁和氢气，反应式如下：

Fe+2HCl→FeCl₂+H₂↑

    产生的氢气从氧化皮中逸出时，也能使尚未与盐酸反应的氧化皮从管壁上剥落下来。

    ③ 与钙、镁碳酸盐水垢作用。盐酸还能与钙、镁的碳酸盐发生化学反应，使水垢溶解，反应式如下：

CaCO₃+2HCl→CaCl₂+H₂O+CO₂

MgCO₃·Mg(OH)₂+4HCl→2MgCl₂+3H₂O+CO₂

    从盐酸与管壁上各种沉积物的反应中可以看出，盐酸在酸洗过程中，对管壁上的氧化皮和沉积物发生两种作用：一是溶解作用，一是剥落作用。这两种作用的结果都能使锅炉得到清洗。

    (2) 对金属表面的腐蚀作用。在酸洗过程中，盐酸和氯化铁能与钢材裸露表面发生化学反应，使金属受到腐蚀。

Fe+2HCl→FeCl₂+H₂↑

Fe+2FeCl₃→3FeCl₂

    为抑制金属腐蚀，在清洗液中应加入缓蚀剂。

    (3) 注意事项。用盐酸洗时，应注意以下两点：

    ① 当水垢的主要成份是硅酸盐时，单用盐酸清洗效果较差。若向清洗液中加入适量的氟化物，可使硅化物溶解，改善清洗效果。

    ② 如果设备的材质是奥氏体钢时则不能用盐酸酸洗，因为盐酸中的氯离子对奥氏体钢产生应力腐蚀，即所谓“氯脆”作用。

    2．柠檬酸

    (1) 清洗原理。柠檬酸(H₃C₆H₅O₇·H₂O)是一种无色晶体，易溶于水的有机酸。酸洗时，将柠檬酸配成2~3%的溶液，并用氨将其pH值调节为3~4。此时溶液的主要成份为柠檬酸单铵。用这种溶液清洗时，不仅利用它的酸性来溶解氧化铁，更主要的是利用它能与铁离子络合生成易溶于水的络合物而使氧化铁溶解。因此，用柠檬酸酸洗没有Fe³⁺的腐蚀和对奥氏体钢的“氯脆”，也没有大片的氧化皮或沉积物的剥落，所以不会出现大量的沉渣和悬浮物。这对清洗结构复杂的大机组是有利的。

    (2) 注意事项。用柠檬酸酸洗时，应注意以下两点：

    ① 柠檬酸不能与铜垢，钙、镁水垢或硅酸盐水垢作用。因此，当沉积物的主要成份为铜垢，钙、镁水垢或硅酸盐垢时，不能用柠檬酸酸洗。

    ② 当清洗液的温度低于80℃，pH值大于4.5或Fe³⁺超过0.5%时，都可能发生柠檬酸铁沉淀。因此，采用柠檬酸酸洗时，应注意防止发生沉淀。

    3．氢氟酸

    (1) 清洗原理：

    ① 对氧化铁的溶解作用。氢氟酸(HF)是一种弱酸，它在低浓度的条件下，对氧化铁有较强的溶解能力。这种溶解能力主要靠氟离子的络合作用。HF在水中能解离出H⁺和F，F^-能与Fe³⁺络合，而使氧化皮溶解。其反应如下：

    上述反应是在酸性溶液中进行的，但是，如果酸度过大([H⁺]>0.5M)，溶液中F减少，会导致Fe[FeF₆]的解离。因此，一般采用1%的低浓度的氢氟酸做为清洗液。

    ② 对硅化物的溶解作用。氢氟酸能与硅化物发生反应，使硅化物的水垢很快溶解，其反应式为：

SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O

    氢氟酸对氧化铁或硅酸盐水垢溶解得很快，约比用盐酸快44倍。因此，当用氢氟酸清洗时，酸洗液可以一次通过，不需要循环。这样避免了Fe³⁺对金属基体的腐蚀，此时仅是氢氟酸的酸性腐蚀，因此腐蚀率较低，一般在1克/米²·小时左右。

    氢氟酸可用于奥氏体钢等多种钢材制造的设备，由于氢氟酸酸洗对金属腐蚀性较小，在清洗时可以不拆卸系统中的阀门。

    (2) 注意事项。用氢氟酸酸洗时，应注意以下两点：

    ① 氢氟酸有毒，能强烈刺激呼吸系统。与皮肤相接触时，能引起剧烈的疼痛和难以治愈的烧伤，故在使用时应采取安全措施。

    ② 酸洗的废液应妥善处理。一般是用石灰(CaO)中和废液中的氢氟酸，其反应如下：

CaO+2HF→CaF₂↓+H₂O

    反应后生成了氟化钙(CaF₂)的沉淀，使废液中的F^-降至20ppm以下。

    二、缓蚀剂和缓蚀作用

    1．缓蚀剂

    在化学清洗时清洗液中的酸与裸露的金属发生反应，使金属受到腐蚀。为了减轻金属的腐蚀，在清洗液中加入某些能减轻金属腐蚀的药品，这种药品称为缓蚀剂。如邻二甲苯硫脲、乌洛托平等。

    2．缓蚀作用

    有机缓蚀剂的分子能吸附在金属表面上，形成一种很薄的保护膜，这种保护膜，能抑制金属的腐蚀过程。

    无机缓蚀剂能与金属表面或溶液中的腐蚀产物发生作用，并在金属表面生成一层致密而牢固的保护膜，同样能抑制金属的腐蚀过程。

    缓蚀剂的选择和用量，与酸洗液的流速、酸洗液的温度、金属材料、清洗剂的种类和浓度有关。因此，缓蚀剂的选择和用量，应通过酸洗前的小型试验决定。

    三、添加剂及其作用

    1．添加剂。在清洗液中添加某种化这药品，能够加速沉积物的溶解或防止氧化性离子对金属的腐蚀，这种药品称为添加剂。

    2．各种添加剂的作用

    ① 使进沉淀物溶解的添加剂。例如，在盐酸清洗液中加入某种氟化物，它像氢氟酸与硅酸盐、氧化铁作用一样，既可以使硅酸盐水垢溶解，又可以加速对氧化铁的溶解。

    ② 防止Fe³⁺、Cu²⁺对钢铁腐蚀的添加剂。当酸洗液中有较多的Fe³⁺或Cu²⁺时，会使金属基体遭到腐蚀。为了防止不同的离子对金属的腐蚀，可向清洗液中加入不同的添加剂。

    当清洗液中Fe³⁺较多时，可向清洗液中添加还原剂，使Fe³⁺转变为Fe²⁺。如用盐酸清洗，可用氯化亚锡和次亚磷酸等为还原剂。如用氢氟酸或柠檬酸清洗，则可用联氨、草酸、抗坏血酸等为还原剂。

    当清洗液中Cu²⁺较多时，可向清洗液中添加铜离子络合剂，如硫脲、六亚甲基四胺等，使Cu²⁺成为络合离子。

    四、锅炉化学清洗的确定

    锅炉是否应该进行清洗，需根据具体情况决定。

    1．新装锅炉。新装锅炉的酸洗，需根据锅炉压力、锅炉内部的清洁程度及设备结构来确定。高压锅炉及直流炉，在投运前应该进行化学清洗。

    2．运行锅炉。运行锅炉的酸洗，应根据各台锅炉管内沉积物的附着量或运行年限确定。

    ① 根据锅炉管内沉积物附着量确定。当锅炉水冷壁管沉积物附着量达到表13-9所列数值时，应在下次大修时进行锅炉酸洗。

表13-9水冷壁向火侧沉积物的极限量  (洗垢法测沉积量)

注：燃油或燃用天然气的锅炉，可按此表中工作压力高一级的数值考虑。

    为了查明炉管内沉积物的量，应进行割管检查。由于锅炉不同部位炉管中沉积物的量，有较大差异，因此，应选择最容易结垢的部位进行割管检查。这些地方应是受热面热负荷最大的部位，如喷燃器附近，对有燃烧带的锅炉，燃烧带上部距炉膛中心最近处。割管检查的间隔时间请参考13-10所示。

表13-10割管检查间隔时间参考标准  (单位：年)

注：高炉煤气按煤考虑，原油、天然气按重油标准，旋风炉按重油标准。

② 根据锅炉运行年限确定。根据锅炉运行经验，定期进行化学清洗。表13-11中拟定的化学清洗间隔时间，仅供参考。

表13-11运行锅炉化学清洗的间隔时间

注：燃油锅炉应按高一级的参数定标准，进口机组应根据制造厂规定标准进行酸洗。

    五、化学清洗步骤和方法

    锅炉化学清洗步骤一般按以下顺序进行：

    1．水冲洗。水冲洗就是清洗系统在用化学药品清洗前，先用清水冲洗。水冲洗的目的，地新装锅炉来说，是为了除去锅炉内脱落的焊渣、氧化皮、铁锈和尘埃等；对运行锅炉来说，是为了除去其中被水冲洗掉的沉积物。水冲洗还可以对清洗系统的严密性进行一次检查。

    2．碱液清洗。碱液清洗的目的，对新安装锅炉，是为了除去在制造、安装过程中，管内涂覆的防锈剂和附着的抽污；对运行锅炉，是为了除去锅内附着的沉积物、硅化物等，为下一步酸洗创造条件。

    (1) 碱洗药品。碱洗使用的化学药品有：碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠以及表面活性剂(如洗衣粉——烷基磺酸盐)等。这些药品，常常是混合使用。一般采用的混合液为：

    Na₃PO₄            浓度为0.5~1.0%

    NaOh           浓度为0.5~1.0%

    表面活性剂      浓度为0.05%

    (2) 碱洗方法。碱洗按其清洗方式的不同，分为循环清洗和碱煮。

    ① 循环清洗。这种方法，就是在清洗系统中先充以除盐水进行循环，同时将除盐水加热到80~100℃，然后连续地、缓慢地向清洗溶液箱内加入已配制好的浓碱液，通过除盐水的不断循环，使碱液流入清洗系统，进行循环清洗。碱液在清洗系统中的循环流速应大于0.3米/秒，循环清洗时间为8~24小时。

    ② 碱煮。碱煮就是向锅炉加入碱液后，加热升压到10~20公斤/厘米²，并维持此压力4小时，然后进行排污，排污量为额定蒸发量的5~10%。再被水——升压——排污。如此反复进行，直至水中无油为止。碱煮时，当碱液浓度下降到开始浓度的时，应补加药品，使其再达到初始浓度。碱煮完毕后，待碱液温度降至70~80℃时，方可排掉废液。

    在碱煮过程中，氢氧化钠能与沉积物中的硅化物发生如下反应：

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O

    生成的Na₂SiO₃是一种可溶性物质。因此，当锅炉内沉积物中含有硅化物较多时，应采用碱煮的方法。

    如果锅炉内沉积物中含铜较多，为了洗掉铜，防止酸洗时Cu²⁺对金属基体的腐蚀，可利用氨和铜离子形成稳定的络合离子的原理，达到除铜的目的。所以，在碱洗后还应进行氨洗。

    氨洗的工艺条件一般为：氨溶液浓度为1.5~3%，过硫酸铵溶液浓度为0.5~0.75%，氨洗的温度为35~70℃，清洗时间为5~6小时。

    氨洗后再用除盐水或软化水冲洗。

    3．酸洗

    (1) 酸洗液的配制。配制酸洗溶液的方法，有以下两种：

    ① 在酸洗溶液箱内配好所需浓度的酸溶液。此法是将所需的酸和其它药品都加入到酸溶液箱内，用除盐水配制一定浓度的溶液，然后加热到规定温度，再用清洗泵(耐酸泵)送到清洗系统中。

    ② 边循环边加药。此法是在碱洗和水冲洗完毕后，用清水泵使留存锅炉内的除盐水在清洗系统内循环，并加热到所需温度，然后慢慢地向循环的除盐水中加入缓蚀剂，待循环均匀后，再加入清洗所用的酸。

    (2) 酸洗工艺。用盐酸清洗时，初始浓度为5~10%，最高温度为70℃，循环酸洗流速在0.3~1.0米/秒之内，酸洗时间一般为6小时。

    柠檬酸酸洗时，初始浓度为2~4%，温度通常控制在90~98℃，循环酸洗流速为0.3~2米/秒的范围内，酸洗时间一般为3~4小时。

    氢氟酸酸洗时，初始浓度为1~1.5%,最高温度为60℃，开路酸洗时酸洗流速应大于0.15米/秒，酸洗时间约为2~3小时。

    酸洗结束后，废液不能用放空的方法排除，应当用降盐水(或软化水)或氮气顶排，并及时进行清洗，防止酸洗后金属表面腐蚀。排放的废液应进行处理。

    4．漂洗

    (1) 漂洗的目的。盐酸或柠檬酸酸洗和水冲洗后，再用稀柠檬酸溶液进行一次冲洗，这种冲洗一般称为漂洗。

    漂洗的目的，是除去在酸洗和水洗后残留在清洗系统内的铁离子，以及冲洗金属表面可能产生的铁锈。漂洗后的金属表面很清洁。有利于下一步钝化处理。

    (2) 漂洗工艺。漂洗时，柠檬酸浓度为0.1~0.2%，也可以在漂洗液中加入若丁(浓度为0.05%)或其他缓蚀剂，用氨水调节pH值为3.5~4.0，溶液温度为70~80℃，循环冲洗时间为1.5~2.0小时。

    5．钝化。钝化就是用某些化学药品的水溶液对金属表面进行处理，使金属表面生成防腐蚀的保护膜。目前采用的钝化方法有三种：

    (1) 亚硝酸钠法。采用此法钝化时，亚硝酸钠(NaNO₃)溶液的浓度为0.5~2.0%，并用氨水将其pH值调节为9~10，温度为60~90℃，清洗时间为6~10小时然后排掉废液，最后用除盐水冲洗，以免残留的亚硝酸钠在运行时引起锅炉腐蚀。这种方法能使钝化后的金属表面，形成致密的、银灰色的保护膜。

    (2) 联氨法。此法是用除盐水配成浓度为200~500毫克/升的联氨溶液，用氨调节其pH值为9.5~10左右，温度维持在90~160℃，在清洗系统内循环24~30小时。用这种方法处理后，金属表面通常生成棕红色或棕褐色的保护膜。

    钝化处理结束后，既可以将液体排掉，也可以将液体保留在设备中作为防腐剂。

    (3) 碱液法。此法是采用1~2%的Na₃PO₄或Na₃PO₄与NaOH混合液进行钝化，温度维护在70~90℃，在清洗系统中循环10~12小时，最后用除盐水冲洗，直到排出水的碱度和磷酸根与锅炉运行时所允许的标准相近为止。钝化后的金属表面产生黑色保护膜。这种膜的防腐性能不如前两种，因此，此法一般只用于中、低压汽包炉。

六、清洗前的准备工作

    化学清洗是保证机组安全、经济运行的重要措施之一。清洗前准备工作的好坏，直接影响到化学清洗的效果。因此，清洗前应做好以下几项准备工作：

    1．清洗用药。对清洗用的各种化学药品，应准备齐全数量足够，并有适当余量。

    2．清洗用水。在化学清洗过程中，某段时间要求连续地、大量地向清洗系统供水，不允许中断，如果中断供水就会影响清洗效果。因此，应根据清洗过程中每一步的用水量，考虑除盐设备的制水能力、水箱的贮水量，拟订好用水和制水计划。

    3．加热用蒸汽。进行化学清洗时，常用蒸汽加热清洗溶液，为使清洗液达到并保持一定的温度，对蒸汽的压力、温度、用量和取用点等，应做周密地计划。

    4．电源。应安装好清洗水泵的电源和其它有关清洗工作的电源。

    5．废液和废气的处理和分析。清洗现场应备有良好的排水设施，废液应进行处理，排放的废液或废气均应符合环境保护部门的规定，并做好废液、废气的分析准备工作。

    七、清洗的安全措施

    为了防止发生人身与设备的事故，应作好以下工作：

    1．操作现场，必须有充分的照明设施和必要的通讯联络设备。

    2．在有通道的临时酸洗管道上，要设有临时架桥。

    3．在酸洗设备和阀门上，应挂有明显的标示牌。

    4．操作人员必须配戴好安全防护用品，如防酸服、胶靴、橡皮手套、口罩、防护眼镜等。

    5．操作现场应备用临时救护药品，附近应准备带有橡胶软管的安全水龙头。

    6．在酸洗过程中会产生氢气，因此操作现场及其周围应严禁烟火。操作现场也应备有必要的消防设施。

    7．在清洗的操作过程中，应将酸洗和氨洗等工序安排在白天进行。